在MySQL数据库中，主键是用来唯一标识表中每一行数据的字段，它具有唯一性和非空性的特点。主键的添加可以在创建表时定义，也可以在表已经创建之后进行修改。

下面分别介绍在创建表时和已创建表后添加主键的方法：

1. 创建表时添加主键：

在创建表时，可以使用`PRIMARY KEY`关键字来定义主键。如下所示：

```mysql

CREATE TABLE 表名 (

主键字段 数据类型,

...

PRIMARY KEY (主键字段)

);

其中，`表名`为你要创建的表的名称，`主键字段`为你要作为主键的字段名，`数据类型`为该字段的数据类型。

例如，创建一个名为`students`的表，并将`id`字段作为主键，数据类型为整数：

```mysql

CREATE TABLE students (

id INT,

name VARCHAR(50),

age INT,

PRIMARY KEY (id)

);

2. 已创建表后添加主键：

如果你已经在表中定义了某个字段，但是没有设置为主键，也可以通过修改表的方式来添加主键。使用`ALTER TABLE`语句来修改表的结构：

```mysql

ALTER TABLE 表名

ADD PRIMARY KEY (主键字段);

例如，将已创建的`students`表的`id`字段作为主键：

```mysql

ALTER TABLE students

ADD PRIMARY KEY (id);

注意事项：

- 如果表中的数据已经存在重复的值，将无法添加主键。在添加主键之前，需要确保主键字段的值都是唯一的。

- 表中只能有一个主键，所以如果你要添加主键，需要确保之前没有设置过主键。

- 主键一旦添加，通常是不可修改的，如有需要，需要先删除原来的主键，再重新添加。

总之，通过以上两种方法，你可以在创建表时或已创建表后添加主键到MySQL数据库中的表中。